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石墨提纯工艺的研究进展

2020-07-21

摘要:我国有丰富的天然石墨资源,不仅是石墨储量,产量及出口量也都位于世界第一,但受到技术开发不够的影响,石墨产品深加工的水平较低,一些高纯石墨产品依然还需要从缺乏石墨资源的发达国家进口,因此高纯石墨的制备研究很有意义。
本文论述了石墨的主要提纯方法,包括浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温法。通过比较每种方法的原理及优缺点,展望了石墨提纯技术的发展。

关键词:石墨;高纯石墨;提纯工艺;技术进展

石墨作为一种高能晶体碳材料,在自然界的储量十分庞大,矿藏的分布也非常广泛,中国的石墨储量位居世界第一。我国不仅是石墨储量位居世界第一,产量及出口量也都位于世界第一,但受到技术开发不够的影响,石墨产品深加工的水平较低,一些高纯石墨产品依然还需要从缺乏石墨资源的发达国家进口。而由于进出口产品的差价很大,造成极大的贸易差,这一状况与我国作为一个石墨储量的大国是极不相符的。因此,为了使我国能在石墨行业取得更大的发展与突破,必须要先解决将石墨原料高纯的问题。

1 石墨纯化方法

石墨提纯的过程十分的复杂,主要的提纯方法有碱酸法、浮选法、氢氟酸法、高温法以及氯化焙烧法。

1.1浮选法

浮选法是一种重要的选矿方法,它的原理是利用矿物表面性质的差异,将矿石用浮选药剂处理后,使矿物有选择性地粘附于气泡上,从而将有用的矿物和脉石矿物分开。石墨与水接触后,其表面不易被水浸润,同时石墨的可悬浮性十分良好,因此石墨较易被分离。浮选法的应用范围特别广泛,几乎所有的矿石和矿物原料都可以用浮选法分开和富集。利用浮选法提纯石墨矿石,耗费以及成本均较高,同时石墨的品位也只能达到一定范围,并且回收率低。故而要彻底去除石墨中的杂质,物理方法不能达到要求。通常情况下,只把浮选法作为石墨提纯的第一步,想要获得高纯石墨,还要进一步利用化学法或高温法。

1.2碱酸法

目前石墨的化学提纯中应用较为普遍且成熟的工艺方法是碱酸两步法,其具体工艺流程见图1。这种方法的原理是在高温的条件下将石墨与氢氧化钠按一定比例混合,之后进行煅烧,在煅烧的过程中石墨中硅酸盐、石英、硅铝酸盐等的杂质可与NaOH发生一定的化学反应,之后将煅烧后的产物用水洗涤,这样就可以脱除硅。此外,一些氧化铁、氧化钙、氧化镁等金属的氧化物,煅烧碱熔之后仍然存在于石墨中无法除去,因此用酸液浸泡脱硅后的产物,酸液可与上述的金属氧化物反应生成金属盐,这些盐是可以溶于水的,于是可以通过洗涤、过滤等过程除去杂质,获得高纯石墨。在6000℃下,不与水和水蒸气反应,它与许多酸都不反应,除了浓硫酸、硝酸等强氧化性酸。因此在碱酸法提纯的工艺过程中石墨的性质能够保持不变。

碱酸法的工艺过程主要包括两个部分。第一部分碱融过程中发生的主要反应如下所示:


第二部分碱类物质与盐酸发生酸解反应如下:

作为目前石墨提纯工艺中最常用的方法,酸碱法具有以下优点,投资少、产品品位高、适用性强等。但是相应的也有一定的缺点,由于需在高温下煅烧,故整个过程能耗较大,同时反应时间较长,酸和碱对设备腐蚀严重,此外还有石墨流失量大,一级废水污染严重等缺点。

图1碱酸法工艺流程


1.3氢氟酸法
石墨的稳定性很好,具有很强的耐酸性,尤其是对氢氟酸的耐性极强。同时由于氢氟酸是一种几乎可以溶解任何硅酸盐的酸,这使得氢氟酸可以作为特效试剂来处理石墨中难溶杂
质。主要反应如下:

钙、镁、铁等金属氧化物与氢氟酸反应生成沉淀,反应方程式如下:

产生的氟硅酸可溶于溶液,又可以去除钙、镁、铁等杂质,其主要反应方程式如下:

如果石墨中仅有单一杂质,并且此杂质为二氧化硅,就可以将石墨用干燥的氢氟酸气体处理,在处理的过程中将温度逐渐升高,氢氟酸就可以与二氧化硅发生反应,最终二氧化硅转化为四氟化硅气体逸出,即可获得高纯石墨。其反应方程式如下:

氢氟酸的工艺流程如图2所示。

图2氢氟酸法工艺流程

通过氢氟酸法可以得到较高品位的石墨,利用此方法来提纯石墨,除杂的效率高、工艺简单、能耗较低。但是此法缺点也很突出,例如由于氢氟酸有剧毒和强腐蚀性,对设备腐蚀严重,同时在操作中也需要有一定的防护措施。此外反应过程中会有大量污水产生,环保投入比较大。

1.4氯化焙烧法
氯化焙烧法是在石墨中添加一定量的还原剂,然后在一定的温度和一定的气氛中,通入氯气,让氯气与石墨中的杂质进行化学反应,石墨中的杂质最终转变成气相或凝聚相的金属氯化物及络合物,与石墨分离,从而达到获得高纯石墨的目的。
其主要反应方程式如下:

在特定的高温和一定的气氛之下,通入氯气,以上这些氧化物可以与氯气发生反应,然后会生成熔沸点较低的氯化物,那么在一定的温度下,生成的氯化物可以气化成气体,从石墨组分中逸出,从而能够达到提高石墨固定碳含量的目的。

氯化焙烧法具有节能、回收率高、提纯效果好等优点,但是由于氯气有毒,在生产过程中会对操作人员造成一定损害,并且腐蚀性十分严重,污染环境。此外,此工艺稳定性不足,
获得的石墨产品纯度有限,这一系列缺点限制了其在工业中的应用。

1.5高温法

石墨是一种高熔点高沸点的物质,其熔沸点要远远高于硅酸盐材料,由于硅酸盐的沸点是2750℃左右,石墨熔点为3850±50℃,沸点为4500℃,因此,如果将石墨的温度升高到2750℃以上,就可以将这些硅酸盐杂质气化而被除掉,利用这一特性,石墨可以被提纯为固定碳含量为99.99%的高纯石墨。

虽然通过高温法能够获得纯度高达99.99%的超高纯石墨,但是此法对设备要求极其严格,需要巨大金额的投资,同时生产过程中需要隔绝空气,电炉加热要求严苛。所以,只有对石墨纯度有特殊要求的高科技领域,例如国防、核工业和航天等,才会小批量地采用高温法生产超高纯石墨。

2结语
我国需要加大对石墨产业的相关研究,改变目前我国的石墨产业技术严重落后的不利局面。其技术发展有以下几点趋势。

(1)一般情况下,天然石墨的品位较低,通常都会先使用浮选法来提高石墨的品位,浮选法是所有方法中成本最低的一种,其能耗和试剂消耗都是最少的。但是利用浮选法所得到的石墨,品味一般在80%左右,想要利用浮选法进一步提高石墨的品味是很困难的。因此,为了获得纯度达到99%的石墨,还需要进一步利用化学方法来提纯石墨。

(2)碱酸法和氢氟酸法是目前应用比较广泛的,这两种方法优点突出,设备简单,投资较少,可以获得品味较高的石墨,但是生产成本高,且环境污染严重,后续的处理带来较大的麻烦。如果能够合理的处理环境污染问题,那么这种方法将得到更大规模的应用。

(3)石墨提纯技术的研究应该结合数学模拟,探索在石墨提纯过程中的传质机理,优化模型参数,以指导生产。

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